光觸媒(光催化)技術(shù)未來發(fā)展前景
一、光觸媒作為新興起來的環(huán)保行業(yè),其未來發(fā)展前景有著廣闊的市場。
納米技術(shù)的發(fā)現(xiàn)給特種涂料和功能性涂料的發(fā)展帶來了全新的變革。尤其是納米光催化技術(shù)的發(fā)展極大地促進(jìn)了室內(nèi)與室外用具有空氣凈化功能涂料革新。納米光催化技術(shù)亦稱光觸媒技術(shù)發(fā)現(xiàn)于上世紀(jì)60年代后期,當(dāng)時還是東京大學(xué)研究生的藤島昭在一次實驗中對放入水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線照射,結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和氫。這一效果作為“本多-藤島效果”而聞名于世。由于這是借助光的力量促進(jìn)氧化分解反應(yīng),因此后來將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱作“光觸媒”。實際上,光觸媒是也是一類化學(xué)物質(zhì),只是必須經(jīng)過一定的光源照射,才能促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行,與普通觸媒一樣,反應(yīng)前后自身性質(zhì)不變。
作為光觸媒材料,首要的材料本身須有半導(dǎo)體特性,其價電帶和導(dǎo)電帶的能量差要適當(dāng),其次應(yīng)具有較大的內(nèi)層空軌道,而納米材料正具有這樣的條件。幾乎所有的納米材料均是半導(dǎo)體性質(zhì),在光照射下,電子被激發(fā)由價電帶躍遷至導(dǎo)電帶.所產(chǎn)生的電位能足以使水電解產(chǎn)生H2和O2。常見的半導(dǎo)體光觸媒材料有TiO2、ZnO、SnO2及CdS,其中TiO2因其強(qiáng)大的氧化還原能力、高化學(xué)穩(wěn)定性及無毒的特性,已是公認(rèn)的最佳光觸媒材料。
1992年后,納米技術(shù)的發(fā)展及其對新型材料重要性認(rèn)識,使人們開始重新重視這一光催化氧化分解效應(yīng)。世界各國都投入了大量的人力和物力開展各類納米材料的制備與應(yīng)用研究。由于納米TiO2光觸媒材料具有優(yōu)異的殺菌抗菌和降解有害氣體等效能而位于其首,用其制作的光觸媒噴液和光觸媒涂料已成為室內(nèi)環(huán)境治理的最行之有效的手段。用傳統(tǒng)的化學(xué)消毒劑對環(huán)境治理均存在二次毒性和刺激性問題,且持續(xù)性差。經(jīng)過近二十多年的研究與發(fā)展,此項技術(shù)的研究已經(jīng)取得很大進(jìn)展,并在環(huán)境凈化方面得到應(yīng)用。TiO2光催化技術(shù)在空氣凈化、環(huán)境抗菌與除臭等領(lǐng)域的應(yīng)用,將改變環(huán)境凈化技術(shù)模式,產(chǎn)生一個全新的技術(shù)領(lǐng)域。我國光觸媒技術(shù)研究起步雖晚,但在光催化效能方面及其應(yīng)用方面均具國際領(lǐng)先水平。
二、光觸媒的作用機(jī)理及應(yīng)用應(yīng)注意的事項
催化技術(shù)是指利用不同光源照射某些物質(zhì)使之具有催化反應(yīng)功能的技術(shù),故光催化技術(shù)又稱光觸媒技術(shù)。能在光作用下具有催化功能的物質(zhì)叫光觸媒或光催化劑;光源主要可以紫外光或含有紫外光的燈光、自然光和日光。目前應(yīng)用最廣泛的光觸媒主要是TiO2,有可能作為實用的觸媒的還有ZnO和SiO2。納米光催化技術(shù)是利用納米技術(shù)將觸媒物質(zhì)如TiO2作成納米級范圍內(nèi)顆粒(5~10nm),使之能適應(yīng)更多的光源,發(fā)揮出更好的光催化效果;故把經(jīng)納米技術(shù)處理的光觸媒稱之為納米光觸媒或納米光催化劑。
1.光觸媒作用機(jī)理
TiO2之所以能成為一種綜合效果極優(yōu)的光觸媒,是由于其特有的能帶結(jié)構(gòu)所致。TiO2滿的價帶和空的導(dǎo)帶之間的禁帶寬度(金紅石型為3.0eV,銳鈦型為3.2eV),當(dāng)它吸收的光子能量大于禁帶寬度時,價帶中的電子就會被激發(fā)到導(dǎo)帶,在導(dǎo)帶形成高活性的電子(e-),同時在價帶相應(yīng)產(chǎn)生一個帶正電的空穴(h+),即生成電子空穴對。TiO2表面的空穴可與水分子或羥基吸附進(jìn)而發(fā)生反應(yīng),生成具有極高反應(yīng)活性的自由基。自由基具有402.8MJ/mol的反應(yīng)能,高于有機(jī)化合物中的各類化學(xué)鍵能,因此可促進(jìn)多數(shù)有機(jī)化合物發(fā)生氧化反應(yīng),并進(jìn)一步氧化生成CO2和H2O。
2.納米TiO2光觸媒的特點
納米TiO2的激發(fā)態(tài)電子到達(dá)表面的時間比普通TiO2要短得多.摻雜的金屬或金屬氧化物可降低TiO2的禁帶能量,并且使生長的電子、空穴不容易復(fù)合。故具有較高的光催化反應(yīng)活性,由于采用納米材料的比表面積很大(>140m2/g),因而吸附能力也就相應(yīng)較強(qiáng)。這就為光催化反應(yīng)提供了大的活性表面,可與污染物更充分地接觸,將他們極大限度地吸附在粒子表面。TiO2對于污染物質(zhì)分解活性隨TiO2的結(jié)晶型、粒徑、制法變化很大。通常,平均粒徑小于20nm的超微粒子活性較高。究其原因,除反應(yīng)場的表面積大以外,激起電子及電子穴的移動距離小,充分地發(fā)揮了其量子尺寸效果等也起到重要作用。因光觸媒活性化所須的300~400nm紫外線只占到達(dá)地表太陽能量的3~5%,因此去除大氣中的NO并不一定要有強(qiáng)紫外線,也就是說光觸媒只要獲得0.1mW/cm2的能量(這和陰天獲得的紫外線強(qiáng)度相等),就能發(fā)揮其功效。
光觸媒作用主要特點有:(1)作用廣譜,在光觸媒反應(yīng)過程中,不僅能破壞生物因子,也能破壞各種有機(jī)化學(xué)物質(zhì);(2)在光觸媒反應(yīng)過程中,二氧化鈦不參與反應(yīng),只起催化媒介作用,其本身并不隨時間延長而消耗,因此使用壽命持久;(3)經(jīng)過納米技術(shù)工藝處理的觸媒,可在含有微弱紫外線的燈光、自然光、陽光等多種光源下發(fā)揮作用;(4)完全無害,由于納米二氧化鈦本身不釋放出有害物質(zhì)且本身不參與反應(yīng),在反應(yīng)過程中將所作用的物質(zhì)完全氧化成無害的二氧化碳和水等無害物質(zhì),因此光觸媒作用對環(huán)境完全無害。
3.光觸媒應(yīng)用注意事項及光觸媒制備制作發(fā)展方向
納米TiO2光觸媒可以是不經(jīng)煅燒納米TiO2水分散體,也可是煅燒后具有固定晶型的粉末,前者可以用于水性涂料和噴液,后者則不僅用于各類涂料,還可以用于功能纖維、功能皮革及具有抗菌和空氣凈化功能的塑料制品。粉末狀納米TiO2,最好還是固定在基材上使用,因為粉末狀的TiO2在涂布、回收、洗凈等工序中易飛散、流失。例如,可通過燒結(jié)的方法將其做成顆?;蚍涓C狀。若以防污、抗菌為目的,可涂布TiO2制成比較薄的平滑膜。也可用合成樹脂固定,其中氟樹脂,硅氧基樹脂和化學(xué)穩(wěn)定性好,且不會降低光觸媒的作用,應(yīng)用較多,但若是普通樹脂,則不可避免地會出現(xiàn)老化現(xiàn)象。雖然TiO2的氧化能力會波及基材,但只要中間夾上無機(jī)膜.即使對于塑料等有機(jī)膜也能適用。不過,為確保處理污染物質(zhì)的反應(yīng)速度,常將TiO2固定在硬表面上,以得到比表面積大而厚的膜。例如,除去NO,固定在氟樹脂板、水泥硬化體及膠質(zhì)涂料上非常有效。因為它們均呈多孔質(zhì)構(gòu)造,有利于固定更多的TiO2。
納米TiO2光觸媒的抗菌殺菌及空氣凈化功能已逐漸為百姓所公認(rèn)和共知,但納米TiO2光觸媒的制作須滿足以下方向只有這樣,才能拓寬納米TiO2光觸媒納米的使用范圍,服務(wù)于百姓,受益于萬家:
4.如何有效拓寬納米TiO2光觸媒的最大催化效能
嚴(yán)格講金紅石型納米TiO2的光催化效能很差,主要用于提高聚酯纖維的抗紫外能力,只有銳鈦型納米TiO2才具優(yōu)異的光催化特性,因此目前所謂的納米TiO2光觸媒均為銳鈦型納米TiO2。
目前全世界生產(chǎn)及銷售納米TiO2光觸媒的廠家或公司很多,但真正具有較強(qiáng)的分解甲醛、三苯、有機(jī)污垢以及NO、NO2、SO2、及氨氣能力的并不多,其原因是:
①所制得的納米TiO2光觸媒的粒徑仍偏大,最好控制在20nm以下。
②所制得的納米TiO2光觸媒應(yīng)在寬廣的波長范圍內(nèi)均具光致激發(fā),即光響應(yīng)波長要寬,在可見光或暗光下就可促使納米TiO2光觸媒具有光催化效能。有些廠家雖然可制得粒徑在20nm以下的納米TiO2光觸媒,但由于摻雜工藝及煅燒工藝的不完善,導(dǎo)致其需要的光響應(yīng)能量高,這類產(chǎn)品只有在強(qiáng)紫外光下才具分解有機(jī)化合物的功能,但這類產(chǎn)品的抗菌殺菌功能不差,原因是毒菌經(jīng)過吸附很容易失去其活性,而常規(guī)的銳鈦鈦白粉也具這類效能,只是效能低而已。
③上述兩點是必須注意的首要問題,納米TiO2光觸媒的研發(fā)與生產(chǎn)還需考慮到如何最大限度地降低其對基材以及用其組成涂料的成膜物質(zhì)的氧化分解問題。
日本是研發(fā)生產(chǎn)及應(yīng)用納米TiO2光觸媒最好的國家,但直至現(xiàn)在,也未見具有優(yōu)異空氣凈化功能的、以丙烯酸共聚物為成膜物質(zhì)的內(nèi)外墻涂料,究其原因,還是未能解決納米TiO2光觸媒在使用中對成膜物質(zhì)丙烯酸酯共聚物的破壞作用,和銳鈦型鈦白粉一樣,納米TiO2光觸媒因其為銳鈦型,很難用于外墻涂料或戶外使用的制品。
三、納米TiO2光觸媒在家裝中的應(yīng)用進(jìn)展
1.光觸媒空氣凈化器
1996年,日本大金工業(yè)公司開發(fā)了新型光觸媒空氣凈化器,該機(jī)具有抗菌除臭的能力,同年10月開始出售。與原產(chǎn)品相比,價格約高出10%,抗菌效率提高10%,達(dá)到99.9%。除臭能力為原產(chǎn)品的13倍,為活性炭的130倍。目前,市場上見到的光催化空氣凈化器雖然不同的機(jī)型內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同,但其核心部件都包括一個由光催化劑載件和紫外光源組成的凈化單元和吸排風(fēng)機(jī)。
工作時帶有污染物的氣體被風(fēng)機(jī)吸入機(jī)內(nèi)穿過催化劑單元,空氣中的毒氣分子由被光照的催化劑單元氧化分解成無毒物,流出的無污染物的空氣再從凈化器里排放到室內(nèi),房間的空氣經(jīng)過如此反復(fù)分批循環(huán)處理,將得到凈化。
2.新型抗菌熒光燈
日立制作所新開發(fā)了具有抗菌作用的新型熒光燈,并于1997年商品化。這種燈壽命長,節(jié)省能量,應(yīng)用前景廣闊。該燈表面涂飾了TiO2光觸媒。能分解燈表面的油漬、空氣中的菌類異臭等,是目前熒光燈器的替代品。清掃時省力,且具有防止燈光發(fā)暗的效果。
3.抗菌保潔陶瓷
日本TOTO公司在世界上首先開發(fā)了采用TiO2光觸媒的抗菌面磚和衛(wèi)生陶瓷。近年來,國內(nèi)陶瓷行業(yè)也開發(fā)出了具有抗菌效果的建筑衛(wèi)生陶瓷。廣東佛陶集團(tuán)于1998年4月在北京正式推出了抗菌保潔陶瓷,引起了社會各界廣泛關(guān)注。將TiO2光觸媒溶膠通過提拉、旋轉(zhuǎn)、噴涂、涂抹等方法覆著在建筑瓷磚的表面,再經(jīng)過焙燒使之在瓷磚表面形成一層堅固的光催化劑膜。這種光催化瓷磚具有分解油污、殺菌滅菌等功能,可以用于廚房、衛(wèi)生間的墻面。日本食品分析中心的測試結(jié)果表明,抗菌性陶瓷制品上的細(xì)菌生存數(shù)還不到普通陶瓷制品的1%。這種抗菌效果能有效防止處于陰暗潮濕、不易清潔的衛(wèi)生潔具(如大、小便器)上的細(xì)菌繁殖和生長,并能防止尿液結(jié)垢及惡臭味的產(chǎn)生。最近的檢測還表明,砌于墻面的光催化瓷磚對室內(nèi)的有害有機(jī)氣體還具有一定的氧化分解作用。
4.光觸媒涂料
目前,國內(nèi)外就納米光催化涂料的研究報道很多。日本、美國等在這方面作了許多工作,有些技術(shù)已進(jìn)入了實用化階段。國內(nèi)在近幾年也圍繞納米氧化鈦光催化劑開展了研究。
目前,德國STO.AG公司已研制出凈化室內(nèi)空氣的涂料品種Stocblorclimason。通過TiO2和普通光源作用將有機(jī)物分解為H2O和CO2,可有效清除臭味、甲醛和氨。日本的DaiNipponToryo公司也開發(fā)了室內(nèi)應(yīng)用的水性涂料NovocleanBio,由于含有特殊的樹脂,增強(qiáng)了表面的抗污性。價格約1000Yen/Kg,其市場定位于學(xué)校、商場和其他公共場所。松下建筑工業(yè)有限公司最近公開了一種具有在潮濕條件下吸附降解揮發(fā)性有機(jī)化合物功效的建筑材料,這種水基的乳液涂料通過TiO2負(fù)載在能夠調(diào)節(jié)濕度的無機(jī)粉末上來實現(xiàn)光催化功能。